君居宝塔里、吾伴金身栖
钙钛矿
始信君生两百年
宝塔端坐赐关联
如今流落金身外
颠倒乾坤诉本源
1. 引子
1990年代初，我国开始实施攀登计划，意在支持当时处于游历边缘的基础研究。五十来岁的“青年”学者应该还依稀记得那时一个很时髦的名词——钙钛矿(perovskite)。这不是一个新名词，“钙钛矿氧化物”在矿物和材料学界存在已两百多年，只是因为铜基高温超导氧化物的出现而获得物理学高度关注。那时候，国家攀登计划也将钙钛矿氧化物研究列为一类支持对象。图1 所示展示了钙钛矿氧化物结构和主要物理属性。现在来看，一类晶体结构能够具有如此丰盈的属性，的确难得，得到关注不足为奇。
图1. 钙钛矿氧化物ABO3 结构与备受关注的物理属性。
http://slideplayer.com/7484728/24/images/1/Define+the+Crystal+Structure+of+Perovskites.jpg
不过，到了1990 年代后期，铜基超导研究进入到平台期，承诺的应用未能尽如人意；庞磁电阻锰氧化物火热了一阵之后也没有找到应用出口；传统的钙钛矿铁电体因为长期不温不火而呈清水微澜之态。我国学界对钙钛矿氧化物的兴趣很快冷凝下来。有一段时间，学术界对但凡含有“钙钛矿”的一切都略带反感、常有挪喻之辞。笔者还记得，那时候要是申报与钙钛矿结构有关的大的研究计划时，经常得到诸如此类的反响：“天天钙钛矿、年年钙钛矿，可是在钙钛矿中又找到了什么呢！”这里的“什么”应该是指大的、卫星式的、顶天立地式的成果。于是，申报者们马上就收起书生意气、压住脾气、软化底气和志气。有那么十多年时光，做钙钛矿氧化物研究的同行们情绪低落，虽然偶尔也会用“燕雀安知鸿鹄(hu)之志”的感慨来聊慰匠心。
大概是到了2000 年中期，有两件事看起来慢慢地改变了这种状况。
其一是多铁性氧化物的复兴。这一事件无非是将原本钙钛矿家族已经分家单过的那些兄弟(铁电、氧化物磁性、莫特物理、关联量子物理等)联合起来。这些兄弟原本各自都不弱，各怀绝技，只是一段时间互不往来。现在组成了一个联合体，力量大了，且相互关联起来，一些emergent 物理与效应自发而生，从而有了声势。如果您揣摩图2 所示之多铁性物理内涵，现代凝聚态物理的大多数领域就都有了钙钛矿的影子，自然让人难以再“说三道四”。
图2. 多铁性物理与材料。左图是铁性三兄弟互成犄角之势，左右逢源，机会很多。右图显示多铁性的各种效应与物理，凝聚态的各种概念大多被囊括其中。
http://www.mdpi.com/actuators/actuators-05-00009/article_deploy/html/images/actuators-05-00009-g001.png
http://www.researchperspectives.org/gow.grants/grant_EPK0128431.png
其二是2008 年前后，化学家“突然”找到了一类不是氧化物的钙钛矿有机无机化合物CH3NH3PbX3，其中X是卤素元素如碘、溴、氯，称之为钙钛矿甲胺三卤化铅化合物。CH3NH3+ 基团占据ABX3 结构的A 位，被 PbX6 八面体环绕。关于这种钙钛矿有机无机化合物在太阳能光伏领域的神奇故事，笔者不作评论。网络和出版物上对这一神奇的各种报告铺天盖地，无需笔者这个外行在此班门弄斧。但是，这一事件的出现，看起来让氧化物之外的钙钛矿也声名鹊起，则是不争的事实。图3 所示即这一故事的某种表达。
图3. 钙钛矿CH3NH3PbX3 及在光电产业领域承诺的应用。左上角为光电转换，左下角左下角所示为PbX6 八面体，中间的小分子是甲胺基团。右图显示这类钙钛矿乃如梦一般冉冉升起的角色。
http://pv.sjtu.edu.cn/images/portfolioImages/prj1_2.jpg
https://media.nature.com/lw926/nature-assets/natrevmats/2017/natrevmats201699/
https://image.slidesharecdn.com/researchpraposalonperovskite-171018163606/95/
当然，钙钛矿的这种起伏轨迹说明：自然科学的一个学科、一个领域、一类材料、一种属性都有其起伏轮回的轨迹。潮起潮落、旭起霞沉，应该是科学的一般规律。好的研究传统和哲学应该是有那么一批人能够冷热不计、荣辱不惊，专注而矜持，踏实而工作。同样，资助研究的模式也应该以人为本、以科学问题为核心，持久而能弥新，而不去计较时髦、争一时之得失。
事实上，钙钛矿结构能够引领风骚数百年，自然有其内在的品质与个性。凝聚态物理关注的各种结构中，能够与钙钛矿结构争奇斗艳的并不多。
2. 钙钛矿氧化物
姑且将钙钛矿在矿物学中的角色隐去不问，只局限于凝聚态物理所关注的、以ABO3 为主的钙钛矿体系。即便如此，其内容也“罄竹难书”。笔者粗略梳理一下：
组成结构：简立方ABO3 钙钛矿的结构示意如图4。其中，A 位往往由非磁性的碱土、碱金属或稀土占据，形成AO12 配位多面体，起到支撑结构的作用；B 位通常由过渡金属离子占据，形成BO6 配位八面体，主导材料的电子性质和物理效应。B 位与O 成键共价键，结合紧密，八面体看起来很像硬实的宝塔，如佛金身；A 位O 形成离子键，结合相对松散。A 位与B 位均可有多于一种离子或价态占据，它们交错叠加配合，给了钙钛矿体系很大的适应空间，为众多材料所采用。
晶格畸变：由于阳离子与阴离子之间价键结合与价态差异的组合方式很多，不同组成的钙钛矿结构会呈现不同的晶格对称性，从而容纳不同结构畸变。这种结构畸变对电子能带、极化、磁性、量子相变等都有很大影响。晶格畸变以八面体宝塔为例即有诸多变种。图5 所示为三个例子，体现了结构畸变之冰山一角和电子结构及磁性的丰富多彩。
磁性：B 位磁性离子引起的磁相互作用与晶格组成、对称性、畸变有很强的依赖关系，Goodenough-Kanamori 规则即是一个很好例子。更多地，因为晶格畸变，多重磁相互作用导致自旋阻挫，已成为钙钛矿磁性关注的重点，其中苦乐难以言表。
关联物理：虽然很难将钙钛矿结构的主要知识点一一弥举，但居于核心地位的物理当属电子关联。由于过渡金属离子居于八面体金身之中心(非严格意义上的几何中心)，其电子自由度既承前启后也相互耦合，导致这类体系很强的库伦关联效应，成为控制钙钛矿氧化物物理的最重要环节。此处略去数千万字不提，只是因为其中猫腻太多，难以述说。
简而言之，钙钛矿具有灵活多变的晶体构型和A、B 位离子/价态组合，展示了万千意象和丰满物理及功能。至今，新颖有趣的量子衍生现象仍在钙钛矿中不断被发现。
图4. 钙钛矿结构及其元素组成。一般而言：B 位是过渡金属，与阴离子O 成键共价键，结合非常紧密；A 位是碱金属或碱土金属，与O 形成离子键，结合相对松散。
http://www.mdpi.com/applsci/applsci-02-00206/article_deploy/html/images/applsci-02-00206-g001.png
https://www.researchgate.net/profile/Tierui_Zhang/publication/319796192/
图5. 钙钛矿氧化物结构畸变的几个实例。其中物理复杂，依然是钙钛矿研究的核心与重点。
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http://www.nature.com/article-assets/npg/ncomms/2015/150325/ncomms7677/
https://www.researchgate.net/profile/Steven_May/publication/230882339/figure
3. 过渡金属占据A位
到目前为止，对钙钛矿氧化物的认识无形之中形成定式：各种物理渊源都告诉我们，A 位离子支撑晶体结构、B 位离子决定电子结构、BO6 八面体的一举一动都可左右大局决定成败。因此，人们已经习惯于通过B位做文章，来实现物性的调控。
这里存在一个长期被忽视的问题：能否通过合理的化学替代，把过渡金属也引入到钙钛矿的A 位？
实验表明，如果将正常钙钛矿(图6a) 四分之三的A 位用特殊的过渡金属A' 替代，可以形成化学式为AA'3B4O12 的A 位有序多阶钙钛矿(图6b)。典型的实例之一是多铁性氧化物CaMn7O12 = (Ca,Mn3)Mn4O12。进一步地，如果对B 位也进行掺杂，可以形成A、B 位同时有序的AA'3B2B'2O12 型多阶钙钛矿(图6c)。当然，也可以考虑将传统A 位离子放进宝塔八面体B 位中去，未必就不是一种疯狂。
由于A' 位过渡金属离子的半径远小于传统A 位离子半径，为(自发)维持钙钛矿结构，B/B'O6 八面体会发生严重倾斜，以致B/B'-O-B/B' 键角显著变小(如~ 140°左右)。这些严重倾斜的多阶钙钛矿通常只有在高压高温条件下才能合成。另一方面，虽然A 位仍然形成AO12 配位，但A' 位形成A'O4 平行四边形配位，意味着强Jahn-Teller 畸变的离子如Cu2+、Mn3+ 等更有利于占据A' 位。在这些多阶钙钛矿中，多个原子位置(A'、B、B' )同时容纳过渡金属离子，是很罕见的风景。除了常见的B/B' − B/B' 相互作用外，也存在A'- A' 相互作用以及A' − B/B' 位间相互作用，这也是难得的意外。因而，通过选择合适过渡金属离子组合，可以设计与开发具有特殊性能的新型量子(功能)材料，发现新颖量子态，并实现多方位调控。
接下来，列举几个实例，向读者呈现多阶有序钙钛矿的有趣物性。
图6. 不同类型钙钛矿晶体结构示意图。(a) 简单ABO3钙钛矿，(b) A位有序多阶钙钛矿AA'3B4O12，(c) A、B位同时有序多阶钙钛矿AA'3B2B'2O12。
3.1. A'-B位间电荷转移
过渡金属具有多变化合价态，价态的改变预示着外层d 电子数量的变化。一旦d 电子配置(包括电子数量和配位情况)发生改变，相应化合物的性质也将明显改变。通常情况下，是利用不等价态掺杂的方法调控d 电子的配置，进而实现对物性的调控。然而，这种化学掺杂的方法不可避免地引入化学无序甚至相分离，影响材料本征物理性质的研究。其实，除了“外部”化学掺杂外，也可利用一些“内部”的方法，譬如金属间电荷转移来实现价态的改变。并且，金属间电荷转移可以同时改变两种金属离子的外层电子分布，是一种比化学掺杂更有成效的改变材料物性的方法。
然而，不同过渡金属离子间的电荷转移在固体材料中非常罕见。
利用高压高温实验条件(10 GPa & 1100 °C)，可获得A 位有序多阶钙钛矿LaCu3Fe4O12 [1]。因为高压可稳定反常电子态，在新型高压产物LaCu3Fe4O12 中，室温下Cu 离子具有异常的+3 价，材料的电荷组合方式为LaCu3+3Fe3+4O12。当温度升高到393 K 时，Cu-Fe 金属间发生电荷转移，Cu3+ 离子还原为Cu2+，而Fe3+ 离子则氧化成反常高的Fe3.75+ (3Cu3+ + 3e ® 3Cu2+；4Fe3+ - 3e ® 4Fe3.75+)，相应的价态组合转变为LaCu2+3Fe3.75+4O12。该电荷转移同时引起A' 位Cu 离子和B 位Fe 离子化合价态的改变，导致一级等结构相变以及负热膨胀等反常物理性质的出现，并急剧改变材料的磁性与电输运性质。
实验表明，低温端的LaCu3+3Fe3+4O12 为反铁磁绝缘体，而高温端的LaCu2+3Fe3.75+4O12 则为顺磁金属。这意味着材料的负热膨胀与磁、电等性质相互耦合，使其成为独特的磁-电-热多功能集成的材料体系。部分结果如图7所示。另外，当不改变温度，但改用压力作为外界激励手段，室温3 GPa 压力亦可观察到压力诱导的Cu-Fe 金属间电荷转移以及由此引起的磁电相变与体积坍缩 [2]。
图7. A位有序多阶钙钛矿LaCu3Fe4O12 的电荷转移及其诱导的多功能相变。
3.2. 立方多铁性钙钛矿LaMn3Cr4O12
多铁性利用两种铁性有序共存和相互耦合，为设计开发新型多功能磁电器件提供空间。传统ABO3 钙钛矿中，电极化来源于离子位移，打破空间反演对称性。人们通常认为在具有空间反演中心的高对称性立方晶格中，将不会出现铁电有序与多铁性。事实上，此前尚未找到这些材料的真实案例。然而在A 位有序多阶钙钛矿中，通过选择合适的A' 位与B 位过渡金属离子组合，一方面可以维持材料晶体结构为立方晶系，另一方面亦可形成特定的自旋有序结构并诱导出多铁性，为实现立方晶格磁电多铁性提供可能。
在高压高温条件下(6-8 GPa & 1100 °C)，可以获得高质量A 位有序多阶钙钛矿LaMn3Cr4O12 [3, 4]。在测试温区内(2 K - 300 K)，该物质始终保持空间群为Im-3 的立方晶体结构。磁化率测试显示这一体系在150 K 与50 K 经历两个反铁磁相变，中子衍射进一步确定150 K (TCr)的反铁磁相变来自B 位Cr3+-亚晶格的自旋有序，而50 K (TMn)的反铁磁相变则来自于A' 位Mn3+-亚晶格的自旋有序。中子精修结果表明，这两套磁性亚晶格均具有G-型反铁磁自旋结构，自旋取向沿晶体的[111] 方向。
在这个体系中，虽然单独的Cr-亚晶格与Mn-亚晶格具有非极化的磁空间群，但当把这两套磁性亚晶格叠加为一个整体考虑时，可获得一个极性的磁空间群。这种特殊的自旋结构可以打破空间反演对称性，从而产生电极化。进一步通过介电常数与热释电效应研究，发现在磁有序温度 TMn 处，出现介电常数、热释电与电极化的急剧改变。当外加极化电场方向反转时，热释电与电极化的符号也发生反转，表明伴随磁有序的出现产生了本征的电极化。
LaMn3Cr4O12 是实验获得的第一个具有立方钙钛矿晶格的多铁性材料体系，且其中的多铁性物理机制也很特别 [5]。部分结果如图8 所示。
图8. 立方钙钛矿多铁性材料LaMn3Cr4O12。
3.3. 单相多铁性BiMn3Cr4O12
根据电极化起源不同，可将单相多铁性材料分为两类，即第I 类多铁和第II 类多铁。其中第I类多铁的铁电极化与磁有序具有不同起源。尽管电极化强度可能比较大，但磁电耦合效应很小，不利于实际应用。第II类多铁的电极化由特殊的自旋结构打破空间反演对称性引起，具有较强磁电耦合。遗憾的是其电极化强度往往很弱。实际应用要求材料同时具备大的电极化强度及强的磁电耦合，但这种兼容性在以往单相多铁材料中很难存在。因此，寻找兼具这两种优异性能的单相多铁性材料十分迫切但又极具挑战。
可以利用高压高温制备技术(8-10 GPa & 1200 °C)合成另一种新的A 位有序多阶钙钛矿材料BiMn3Cr4O12 [6]。通过磁化率、磁化强度、比热、介电常数、电极化强度、电滞回线、高分辨电镜、同步辐射X 光衍射与吸收谱、中子衍射等一系列综合结构表征与物性测试，并结合第一性原理理论计算，可以揭示该体系详细的结构-性能关系。随着温度降低，BiMn3Cr4O12 在135 K 经历了一个铁电相变。因相变温度附件材料尚未形成自旋有序，因此该铁电相变与磁有序无关。进一步的低温同步辐射X光精修结果与理论计算表明，Bi3+ 离子的孤对电子效应是引起该铁电相变的原因。该铁电相变温度以下可观察到显著的电滞回线，并导致大电极化强度的出现(比经典第II 类多铁性材料大2 个量级甚至更高)。
当温度降低到125 K 时，BiMn3Cr4O12 经历了一个反铁磁相变。中子衍射证明该反铁磁转变源于B 位Cr3+ 离子的G-型长程反铁磁有序，而A' 位的Mn3+ 离子仍未形成磁有序。在125 K 以下，长程磁有序与铁电极化共存，但该反铁磁序不能诱导铁电极化，因此材料进入到具有大电极化强度的第一类多铁相。当温度继续降低至48 K 时，A' 位的Mn3+ 离子也实现G-型长程反铁磁有序，并且A' 位Mn3+ 离子与B 位Cr3+ 离子一起组成的自旋有序结构导致极化磁点群的出现，满足电极化产生对材料对称性的要求。因此，48 K 时的反铁磁相变诱导另一个铁电相变，并伴随强的磁电耦合效应的出现，此时材料同时呈现第二类多铁相。
由此可见，低温下BiMn3Cr4O12 既包含第I 类多铁相又包含第II 类多铁相。大的电极化强度与强的磁电耦合效应在这一单相多铁材料中同时实现，突破了以往这两种效应在单相材料中难以兼容的瓶颈。部分结果如图9 所示。
图9. BiMn3Cr4O12中大电极化强度和强磁电耦合效应的同时实现。
3.4. 高温亚铁磁半导体CaCu3Fe2Os2O12
铁磁体与半导体是两种非常重要的功能材料体系，有广泛应用。如果能把这两种功能属性集成到同一单相材料中，势必为多功能自旋电子学器件的发展提供契机。但由于铁磁体和半导体在晶体结构、化学键和电子结构等方面有本质差别，很难找到高于室温的单相铁磁或亚铁磁半导体材料。虽然多年来在稀磁半导体研究上做出了巨大努力，但由于其本征掺杂浓度的限制，难以找到居里温度高于室温的铁磁半导体。
然而，通过对晶体结构和电子结构的人为设计，具有高转变温度的磁性半导体在A、B位同时有序的多阶钙钛矿体系AA'3B2B'2O12 中是有可能实现的。在这种特殊结构中(图6c)，虽然A' 位磁性离子与B、B' 位磁性离子一样可以参与磁相互作用，但电输运仅由共顶点连接的B/B'O6 八面体主导，而跟空间分离的A'O4 单元关系不大。通过选取合适的A'、B、B' 位磁性离子组合，一方面可调控材料的电学性质，另一方面可调控磁相互作用，从而有可能得到室温以上的单相铁磁/亚铁磁半导体。
利用高压高温手段(8-10 GPa & 1200 °C)，可以合成出A、B 位同时有序的多阶钙钛矿化合物CaCu3Fe2Os2O12 (CCFOO) [7]。X 光吸收谱揭示该材料中过渡金属的电荷组态为Cu2+/Fe3+/Os5+，表明这三种离子均可参与自旋相互作用。磁化率测量显示该物质在580 K 附近发生磁相变，磁化强度急剧增加，并且在磁相变温度下可观察到明显的磁滞回线，表明该磁相变应当为铁磁或亚铁磁相变。进一步，根据低温下的饱和磁矩以及磁圆二色谱(XMCD)实验结果，可以揭示出CCFOO 具有Cu2+(↑)Fe3+(↑)Os5+(↓) 的亚铁磁自旋耦合方式。
另一方面，电输运测试显示CCFOO具有半导体导电特性，光电流测量与第一性原理计算表明该体系的能隙约为1.0 eV。因此，CCFOO 提供了一种少有的高温亚铁磁半导体材料。在以前报导的B位有序钙钛矿Ca2FeOsO6 中，自旋有序温度在280-320 K 之间 [8]。但是，当把Cu2+ 离子引入到A 位形成多阶有序钙钛矿后，磁相变温度急剧增加了近300 K。为寻找磁相变温度急剧增加的原因，可以对CCFOO 的磁相互作用强度进行计算。计算表明在Ca2FeOsO6 与CCFOO 中，Fe - Os 之间的磁交换相互作用强度非常类似，不能作为CCFOO 具有高居里温度的主导因素。然而，A' 位Cu2+ 离子的引入可产生较强的Cu - Fe 以及Cu - Os 磁相互作用，使得CCFOO 的亚铁磁居里温度远高于Ca2FeOsO6 的磁相变温度。相关结果总结于图10。
由此可见，在A 位引入额外的磁性离子，从而增加体系总的磁相互作用强度，是提高有序钙钛矿磁相变温度的有效途径。从材料制备角度而言，该方法具有一定普及性，为设计室温以上磁电多功能材料提供了一条有效途径。
图10. 高温亚铁磁半导体材料CaCu3Fe2Os2O12。
4. 展望
将钙钛矿氧化物A 位用过渡金属离子替代，是一种很出位的思路。读者也看到，实现这一思路大多数情况下需要高温高压合成，且很多情况下也不那么容易获得很纯的单相样品。这一现实给精细表征新材料的物理性质造成了一定困扰。不过，依然有不小机会获得高质量的单相样品。另一方面，并无特定物理要求认定常规合成就得不到A位包含过渡金属离子的体系。这一点值得读者关注。
当然，A 位包含过渡金属离子，给B位进行非过渡金属离子替代提供了启示。过渡金属位于A 位也给过渡金属化合物物理提出更多问题和挑战。所以，我们说这是一个新方向，有待深入探索。
无需讳言，自然界是一个大熔炉，它经历千万年优胜劣汰，不但孕育出人类，也孕育出常规环境条件下稳定存在的物质。然而，人类在制造出比自身更精确、更理智、更聪明和更疯狂的智能产品时，也应能制造出比自然界已经存在的钙钛矿物质更玄妙和难以估量的新钙钛矿。这是笔者的度量，也是笔者的梦想。至于结果如何，谁知道呢！在此，笔者不妨以图11 结束本文，以显示钙钛矿可能构建下一个“胡言乱语”的世界。
图11. 钙钛矿是宣传队、钙钛矿是播种机、钙钛矿是诗歌散文。当然，钙钛矿是笑傲江湖。左图是钙钛矿构建的城市和乡村，右图是钙钛矿迎来朝旭、送走夕阳。
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致谢：笔者感谢东南大学董帅教授、重庆大学柴一晟教授、中科院物理研究所孙阳研究员等学者提供合作，感谢科技部、基金委、中科院等项目的支持。
备注：标题中“宝塔”和“金身”都指BX6八面体单元。
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